影响SCC应力腐蚀的因素如上所述,包括材料自身的敏感结构、应力和水化学环境等。目前的工作主要是通过表征材料的微观结构研究材料因素对SCC的影响,通过研究不同应力、水化学环境下的SCC行为揭示力学以及水化学因素对SCC的影响,并结合高温高压水环境腐蚀行为的研究为阐明SCC的机制提供基础。
1 材料因素的影响
影响SCC的材料因素包括晶界化学与碳化物、晶界结构、屈服强度和残余应力/应变的分布等。
1.1 晶界化学与碳化物影响
核电结构材料最常见的SCC模式是沿晶开裂 (IGSCC)。由于偏析,材料晶界处的化学成分和块体中可能有显著的不同。对于氧化性水环境和还原性水环境,晶界偏析、沉淀和碳化物的分布对于材料SCC的影响也各不相同。
文献[14]对不同C和P含量的600合金,设计了不同的热处理工艺得到了不同的Cr在晶界的贫化程度,并在还原性水环境中进行了SCC敏感性实验。结果显示,C在固溶体中的存在会在很大程度上降低SCC敏感性;P在固溶体中会阻碍位错运动,从而轻微降低合金的SCC敏感性;虽然Cr的贫化对还原性水环境中的抗SCC能力并无影响,但在氧化性水环境中,轻微的Cr贫化会明显地促进沿晶开裂。文献研究了182合金枝晶间SCC行为与枝晶面上和穿枝晶面上的微观化学成分分布的关系,发现穿枝晶面上Cr含量较多,而枝晶面上P偏聚严重,这可能是182合金较多发生枝晶间SCC的原因之一。
关于晶界碳化物的微观特征及其分布对SCC的影响已开展了大量研究。研究[19]发现,600MA合金中的晶界碳化物主要为Cr7C3,而经热处理的600合金 (600TT) 其晶界碳化物主要为Cr23C6,该碳化物与晶界一侧的基体共格,与晶界结合强度高,因而明显改善了材料在压水堆一回路水中的IGSCC抗力。文献[20]研究了经过和未经过TT热处理的600合金中碳化物的分布对SCC行为的影响,发现还原性高温高压水中呈网格状连续分布的晶界碳化物会使SCC抗性增强,而晶内碳化物的分布会增加SCC的敏感性。对182合金的研究发现,较高的C/Nb比例会导致较多连续的晶界碳化物形成,其存在可以降低IGSCC的敏感性,但增加了产生热裂纹的几率。此外,晶界碳化物还可能导致局部的应力集中,从而增加SCC开裂倾向。
1.2 晶界结构
晶界结构对IGSCC行为有显著影响。根据文献,晶界结构分为随机大角晶界、重合位置点阵 (CSL) 晶界与小角晶界等。研究表明,小角晶界和CSL晶界SCC抗性较好,而随机大角晶界易发生SCC。研究合金的晶界特征与结构,通常采用电子背散射衍射 (EBSD) 技术,其是基于扫描电镜中电子作用于倾斜的样品表面所形成的Kikuchi花样来确定晶体结构、取向以及其它信息的方法。
一般镍基600和690合金所含的CSL晶界中,有很大一部分是Σ3孪晶界。由于Σ3晶界的晶界能很低 (约为随机晶界的1/50),因而几乎不发生沿晶开裂现象。虽然具有大量Σ3孪晶界的材料SCC抗性可能较好,但由于Σ3孪晶界不处于晶界主要网络上,未阻断大角晶界的连通性,因而其抗性改善并不是直接由于Σ3孪晶界的作用。研究表明,由于Σ3孪晶界与大角晶界作用,在相交处生成CSL晶界,这些具有良好SCC抗性的CSL晶界处在主要晶界网络上,阻断了大角晶界的连通性,因而材料的SCC抗性得到了改善。由此可知,材料是否具有较强的SCC抗性,仅以Σ3孪晶界的含量来判断是不充分的。
此外,CSL晶界的偏差角也是一项非常重要的参数。偏差角存在的原因是在一定的范围内引入位错调整界面上原子的排列,使原子位置尽可能少的被扰乱。这种位错是晶界位错 (重合位置点阵的位错),相当于原来的CSL晶界上叠加了小角度晶界。据文献报道,在镍基合金和不锈钢等材料中,偏差角较大的Σ3晶界也会发生SCC。
1.3屈服强度的影响
不锈钢和镍基合金等核电常用结构材料受到冷加工或辐照的影响时屈服强度的增加会使材料的SCC敏感性上升。如对316和304不锈钢的研究发现,冷加工程度与屈服强度的增加呈正比关系,屈服强度的增加会使SCC裂纹扩展速率以指数形式增加。又如对304不锈钢的研究表明,辐照导致的位错环结构会使材料的屈服强度增加,进而导致SCC敏感性上升。
1.4 残余应力/应变的分布
材料内部存在的应力超过一定阈值时,会引发SCC现象。残余应力和应变的存在会增加材料的SCC敏感性,是诱发SCC的主要因素之一。在SCC萌生实验中,微小裂纹更容易在残余应变 (即局部取向差) 较大的地方萌生。残余应力/应变产生的主要原因是焊接和冷加工。需要提到的是,在晶界附近的残余应变等微观结构损伤是分析残余应变分布的一项重要参数,这是因为奥氏体合金的SCC裂纹在很多条件下沿晶界扩展。
以上论述了材料因素对SCC行为的影响。材料的微观结构特征并不只是各自独立影响材料的SCC行为,还存在耦合作用。如焊接热影响区中的Σ3晶界附近会产生较大的残余应变,导致Σ3晶界出现较大的偏差角,使其SCC抗性降低[35]。
2 力学和水化学因素的影响
SCC行为是力学和水化学因素共同作用的结果,力学作用如残余应力和工作应力等可以使材料结构敏感处在一定水化学条件下萌生裂纹,继而裂纹在力学与水化学共同作用下发生扩展。
力学作用显著影响SCC的萌生和扩展过程。Couvant等[36]研究了182合金在模拟一回路水环境下的裂纹萌生敏感性,结果表明,循环加载时SCC的萌生敏感性比恒定加载时高,且温度越低,应力越大,敏感性差距也越大。基于实验所得数据,提出了一种预测裂纹萌生时间的模型。对SCC裂纹扩展的研究[37,38]发现,不锈钢的裂纹扩展速率 (CGR) 与应力强度因子K呈指数关系。根据实验得到的CGR数据,文献[39,40]考虑了裂尖应变率的影响,提出了一个计算不锈钢在氧化性高温高压水中的裂纹扩展速率方程。
服役环境的水化学参数对核电结构材料的腐蚀与SCC行为有着重要影响,如腐蚀电位 (ECP)、溶氢、溶氧、pH值和离子浓度等。研究水化学对SCC行为的影响有助于优化电站水化学参数,抑制SCC的萌生与扩展行为。
腐蚀电位升高,SCC敏感性随之升高。溶氧增加会使腐蚀电位上升,从而增加SCC敏感性。Andresen[41]将镍基合金和不锈钢等材料的CGR与ECP关系的实验数据进行了总结,发现在高温高压纯水中,随着腐蚀电位的降低,裂纹扩展速率减小。但对于镍基合金,在腐蚀电位降低到Ni/NiO相转变附近时,裂纹扩展速率出现一个峰值。如图2所示,在288 ℃的纯水中腐蚀电位约为-550 mV时,182合金的裂纹扩展速率比腐蚀电位为-400~-500 mV条件下的提高了约15倍。该现象可能与Ni/NiO相转变附近氧化膜稳定性的变化有关。
关于一回路中溶氢量对镍基合金SCC裂纹萌生和扩展行为的影响,学者已开展了大量的研究。溶氢可以影响腐蚀的热力学和动力学过程,从而影响SCC的敏感性。Rocher等和Norring对600合金在330 ℃下,溶氢量13~44 mL/kg之间的SCC萌生敏感性进行了研究,发现溶氢为25 mL/kg时具有最低的裂纹萌生敏感性。西屋公司的研究,结果也表明330 ℃下,溶氢为25 mL/kg时,SCC抗性最高。Cassange等的研究表明,当温度高于290 ℃,溶氢量非常低 (低于10~20 mL/kg) 时,600合金抗SCC萌生的性能更高。
对于裂纹扩展行为,通常认为溶氢对镍基合金SCC裂纹扩展速率的影响与Ni/NiO相转化有关,在与相转化对应的溶氢量附近裂纹扩展速率达到峰值。例如,Andresen研究发现,325 ℃条件下,溶氢量为10 mL/kg时182合金裂纹扩展速率最大。溶氢量大于此值时,CGR随着溶氢量上升而下降。
由以上对溶氢量的研究可知,溶氢量对SCC裂纹萌生和扩展影响存在不一致性,因而在实际应用中通过优化溶氢量抑制SCC尚需进一步研究。
一回路水中的H3BO3和LiOH含量对600,合金的SCC临界应力强度因子和裂纹扩展速率几乎没有影响。而二回路中杂质离子Pb的存在会大大增加600和690合金的SCC倾向,其开裂方式表现为穿晶开裂。SO42-和Cl-在一回路水环境中的存在也会使合金的SCC敏感性上升。
3 高温高压水环境腐蚀的影响
高温高压水环境腐蚀在合金表面产生氧化膜。氧化是最基本的腐蚀行为,同时也是SCC的重要过程,氧化膜的结构和成分与SCC裂纹的萌生和扩展过程有着密切的联系,因此,分析研究氧化膜的结构与成分有助于揭示氧化过程的机制,进而为阐明SCC的机理提供基础。
目前, 对于不锈钢和镍基合金等主要核电材料在高温高压水环境中产生氧化膜的化学成分和微观结构已进行了大量研究。结果表明,不锈钢的氧化膜具有双层结构,内层连续致密,对基体金属具有保护作用,而外层为不连续的大颗粒氧化物。
Ziemniak等[64]研究了304不锈钢在高温水中的氧化行为,发现材料发生非选择性腐蚀形成了双层氧化膜,外层尖晶石结构氧化物的化学组成具有非化学计量比的特点。文献对316不锈钢的氧化膜进行了分析,发现氧化膜内层为致密的富Cr尖晶石结构,外层为疏松的富Fe尖晶石结构,金属和氧化物的界面存在富Ni现象。文献[58]对该条件下的氧化行为作了进一步研究,发现氧化膜在氧化1 min时为非晶态,2 min时是纳米晶,5 h之后为单晶态。该文献还研究了应变与氧化的关系:若应变只发生在氧化之前,界面会以晶体学的局部错配形式相适应,界面处的扩散形式为短路扩散;若应变在氧化过程中增加,氧化行为就在应力最大处集中,扰乱钝化层的完整结构,可能导致SCC裂纹的萌生。
对于镍基合金高温高压水中形成的氧化膜的研究结果还存在分歧。多数研究认为,镍基合金在高温高压水中生成的氧化膜类似于不锈钢的氧化膜,为两层结构,内层富Cr、致密,外层由FeCr尖晶石组成,较为松散。有的学者则认为生成的氧化膜为3层,除了富Cr的致密内层和具有FeCr尖晶石结构的松散中间层之外,在中间层上还分散分布着零星的大尺寸尖晶石结构的氧化物,这些氧化物构成了最外层氧化膜。
通过研究氧化膜的结构和成分,澄清了氧化过程的机制。内层氧化膜生长是一种固体生长机制,外层的氧化膜是扩散到溶液中的金属离子在基体表面发生的再沉积反应形成的,属于溶解-沉积机制。